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用三氯异氰尿酸替代液氯进行循环水杀菌的实践
发布时间:2014-11-20 11:16 新闻来源: 浏览次数:
 根据化工生产工艺设计,需要大量循环水通过换热器对系统进行冷却,循环水系统在运行过程中,由于随风逸散、水分蒸发等情况使循环水逐渐浓缩,造成循环水中所含的阴阳离子增加、盐类超标、pH值明显变化,导致水质恶化,而循环水中的营养成分、温度和PH值等内部条件也有利于微生物的繁殖,冷却塔一般位于高处,其充足的光照更是藻类生长繁殖的理想处所。

  在传统工艺中,一般都采用对循环水添加液氯来实现对其降藻和杀菌,添加工艺成熟,化工企业广泛采用,但由于液氯为剧毒物品,一般的现场存放量都会超过临界量,因而还要按照重大危险源来进行管理,这就使得用低毒物品来替代液氯成为必然。近些年来,替代液氯的产品很多,本文通过在循环水中添加三氯异氰尿酸实现对液氯的替代做了详细分析。

  一、替代方案的选择

  在循环水中投加杀菌剂用于控制或杀死水中的细菌和真菌等微生物,对细菌和真菌等微生物生命活动的某方面进行干扰和破坏,从而达到控制其繁殖的作用,是一种普遍采用而且行之有效的方法。循环水系统一般以用氧化性杀菌剂为主,辅助使用非氧化性杀菌剂。

  杀菌剂优劣选择主要从使用效能、经济性、安全环保性三个方面进行综合评定。目前使用的氧化性杀菌剂分为氯基杀菌剂(如液氯、次氯酸钙、次氯酸钠、三氯异氰尿酸、氯胺丁、二氯二甲基海因)、溴基杀菌剂(氯化溴、溴化钠、溴基二甲基海因、溴化丙酰胺)、过氧化物、二氧化氯(过氧乙酸、过氧化氢)及臭氧五大类;非氧化性杀菌剂主要以异噻唑啉酮十二烷基二甲基苄基氯化铵为主。

  作为氯基杀菌剂的代表,液氯是一种使用最广泛的杀菌剂,其具备杀菌速度快、效率高、杀菌谱广、投加便捷、费用低廉的优点,其杀菌机理是投加后生成HOCl,通过氧化作用破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。液氯作为杀菌剂的缺点是其为剧毒品,在储运环节存在较大安全隐患,根据《危险化学品重大危险源辨识》GB18218-2009中规定,当液氯储量大于5t时,应按重大危险源进行管理;同时其杀菌效果随PH值的升高而降低,在高碱度、高PH值或有NH3工况下运行时其耗量会增加;液氯使用后水中残留余氯会危害水生物,排水后会造成二次环境污染。

  氯基杀菌剂中的三氯异氰尿酸,由于其杀菌作用与氯酸盐和氯非常相似,且具备稳定性高、容易存储、使用方便、安全、无残毒的优点,可以作为液氯的替代品使用。

  溴基杀菌剂的杀菌机理与氯基相似,依靠与水反应后生成的次溴酸的氧化作用及释放出的活化溴与含氮物质形成的溴化胺干扰微生物的细胞代谢。溴基杀菌剂相比氯基杀菌剂对金属的腐蚀性要小,杀菌速度快,低浓度就有很好的杀菌效果,特别在水体PH>8.0时,较氯具有较高的杀菌活性,其使用条件及环保因素都强于氯基杀菌剂,其最大的缺点是价格昂贵。由于溴基杀菌剂中的溴化钠、氯化溴稳定性、安全、环保性相对较差,腐蚀性较强;溴基二甲基海因、溴化丙酰胺(均为结晶粉末固体,微溶于水,易吸湿分解,一般采用人工定期投加,投加量分别为15mg/L4-6mg/L)成为应用中的代表。

二氧化氯作为杀菌剂,其杀菌机理为依靠其较强的吸附穿透能力,与微生物接触时释放氧原子及次氯酸分子,有效氧化细胞内的酶,抑制微生物蛋白质的合成达到破坏微生物的目的。二氧化氯杀菌能力是氯气的25倍,用量小,杀菌谱广,适用PH值范围广,循环水PH值在6-10之内均能有效杀死绝大多数微生物,且不与水中NH3和有机胺反应。二氧化氯在水中稳定性高于游离氯,杀菌时效长,又是强氧化剂,对水中多种有机物有氧化分解作用。二氧化氯的应用缺点:费用很高且投加过程复杂,会带来安全问题。使用时必须现场制备或活化,气态一般采用氯酸钠和盐酸现场反应后投加,液态稳定性二氧化氯采用现场加酸活化后投加,固态二氧化氯除存储、运输方便外,也需要现场配制成液剂后才可使用。

  臭氧作为杀菌剂其杀菌性能优于二氧化氯,其杀菌机理是与微生物蛋白质结合,达到破坏和钝化细胞呼吸所不可缺少的还原酶的活性的目的。其作为杀菌剂有以下优点:制备和使用不会引起环境及水体污染;降解后生成氧,不会增加水中的含盐量;能氧化水中有机物,可使水中生物沉积及藻类消失,明显降低水的浊度、悬浮物和CODcr。但由于臭氧挥发性强,不易在水中保留,必需现场发生,成本过高等原因,目前在工业生产循环水系统中应用并不广泛。

  过氧化物作为杀菌剂主要有过氧化氢和过氧乙酸两种药剂,均属强氧化性危险化学品,虽是对环境最友好的杀菌剂,但由于其安全性差,很少被应用在循环水处理中。

  综上所述,几种常用氧化性杀菌剂比较如下:

1.杀菌效能比较:O3>ClO2>Cl2>氯酸盐>强氯精≈溴基海因

2.安全环保性能比较:O3>溴基海因>ClO2>强氯精≈氯酸盐>Cl2

3.经济性比较:Cl2>氯酸盐>ClO2>强氯精≈溴基海因>O3

4.使用操作比较:强氯精≈溴基海因>Cl2>氯酸盐>O3>ClO2

  从杀菌剂的使用发展前景来看,权衡环保、安全、杀菌效果及经济性之间的矛盾是药剂选用时必须面对的问题,使用广谱、高效、低毒、性价比高、对环境友好的水处理杀菌药剂是今后的必然趋势。在我国随着国家对企业安全、环保要求的提高,结合化工企业的实际,确定将替代药剂确定为三氯异氰尿酸,俗称“强氯精”。

  二、替代前后杀菌剂与工艺

1.液氯

  剧毒化学品是指具有非常剧烈毒性危害的化学品,大鼠试验,经口LD5050mg/kg,经皮LD50200mg/kg,吸入LC50500ppm(气体)或2.0mg/L(蒸气)或0.5mg/L(尘雾),液氯在我国发布的剧毒化学品目录中位于第84位,为第一类A级无机剧毒品。对眼、呼吸道粘膜有刺激作用。急性中毒:轻度者有流泪、咳嗽、咳少量痰、胸闷,出现气管炎和支气管炎的表现;中度中毒发生支气管肺炎或间质性肺水肿,病人除有上述症状的加重外,出现呼吸困难、轻度紫绀等;重者发生肺水肿、昏迷和休克,可出现气胸、纵隔气肿等并发症。吸入极高浓度的氯气,可引起迷走神经反射性心跳骤停或喉头痉挛而发生“电击样”死亡。皮肤接触液氯,在暴露部位可有灼伤或急性皮炎。慢性影响:长期低浓度接触,可引起慢性支气管炎、支气管哮喘等;可引起职业性痤疮及牙齿酸蚀症。对环境有严重危害,对水体可造成污染。     液氯不会燃烧,但可助燃。一般可燃物大都能在氯气中燃烧,一般易燃气体或蒸气也都能与氯气形成爆炸性混合物。氯气能与许多化学品如乙炔、松节油、乙醚、氨、燃料气、烃类、氢气、金属粉末等猛烈反应发生爆炸或生成爆炸性物质。它几乎对金属和非金属都有腐蚀作用。

  在我国GB18218-2009《危险化学品重大危险源辨识》中规定,危险化学品重大危险源是指长期地或临时地生产、加工、使用或储存危险化学品,且危险化学品的数量等于或超过临界量的单元,并且规定液氯的临界量为5吨。

2.三氯异氰尿酸

  又称TCCA,俗称强氯精,分子式C3Cl3N3O3,分子量232.4,有氯的刺激性气味,有效氯含量≥90%。白色结晶体,可根据要求制成重量不同的粒状,强氧化性,助燃,受热或遇水产生氯,是新一代广谱、高效、低毒杀菌剂。三氯异氰尿酸粉末能强烈刺激眼睛、皮肤和呼吸系统。三氯异氰尿酸对环境有危害,对水体可造成污染。三氯异氰尿酸必须贮存在阴凉、干燥、通风良好的仓库内,防潮、防水、防火。禁止与含有氨、铵、胺的无机盐和有机物混合和混放,禁止与易燃易爆物质混放,同时还应与还原剂、碱类等分开存放。

3.循环水添加液氯工艺及相关要求

  循环水加氯系统由氯源提供系统,气体计量投加系统,监测及安全保护系统三个部分共同组成。

3.1氯源提供系统

  氯源提供系统的功能是为真空加氯系统提供充足的连续气源。

  此系统由液氯钢瓶、液氯钢瓶歧管组件、液氯钢瓶自动切换器、氯气过滤器和真空调节器及管路组成。共配置四个1000公斤液氯钢瓶,将四个液氯钢瓶分为两组,每组两个液氯钢瓶。两组液氯钢瓶互为备用,当自动压力切换系统的压力开关探测到工作瓶氯气压力降低到规定范围时,则自动切换到备用瓶中,启动备用气源,以保证连续供氯。

  系统配置两套液氯钢瓶歧管组件。其功能是将每组两个液氯钢瓶连接在一起以保证同时供氯。汇流排由50×50角钢焊成,长2米,高0.5米,以承托柔性管和氯气管。液氯钢瓶阀旁要放置开关扳手,一旦漏氯,可立即关闭瓶阀。

  为防止氯气中的杂质进入真空调节器和加氯机内,系统中配置两个氯气过滤器。

  系统配置两台真空调节器,一用一备,相互连成加氯机的气源,但必须注意同一时间只能用一套,避免压力不同而相互影响。调压器要连接220V电源进行加热,避免氯气重新液化。止回器要附装DN15聚乙烯排气软管降坡通向室外,附装防虫罩。调压器以前装DN20无缝钢管,止回器以后装DN20PVC塑料管及塑料管件,直至加氯机。

  为保证安全供氯,与每组液氯钢瓶相接的加氯歧管均配有隔离阀。该系统完全由人工来进行操作。从液氯钢瓶出来的氯气经过滤器去除掉杂质以后,以有压状态进入到真空调节器中。真空调节器将来自液氯钢瓶的有压氯气转变为负压状态,并通过管道流到加氯机间与加氯机相连。通过加氯机的加氯量要与水流量成比例控制,一般都是根据水流量事先设定一个投加量,当循环水水流量发生变化时,加氯机可按设定比例自动调节投加量。

  此氯源提供系统的所有管路都采用厚壁无缝钢管。

3.2气体计量投加系统

  此系统为加氯系统提供气体的精准计量及真空投加,包括真空加氯机和水射器。

  加氯机进氯管从上面进入加氯机。DN20PVC出氯管从底部输出,经氯吸收间至室外埋入地下直至加氯点水射器。(DN20 输氯管长度只适用于150米以内,若长度在150250米之间则管径应增为DN25,超过250米应增为DN32。)输氯管一旦出现破裂,则加氯机必须立即停止出氯,破裂处只能进入空气而不会泄漏氯气。这就是真空加氯在安全方面最大的优点。

  配置两台真空加氯机(流量配比控制和复合环路控制),采用DN25固定喉管水射器。根据供水干管压力确定水射器高压供水压力和流量。但高压水的最低压力应不小于0.3Mpa,最低流量应不小于8立方米/小时。高压输水管径最小为DN25。水射器出口最短装DN25×0.6米直管段,然后装弯头、阀门和活接头,插入供水管。

  为保证系统全真空运行,水射器安装在投加点。

3.3监测及安全保护系统

  此系统是为加氯系统提供操作及运行监测,安全保护和报警的功能。由监测设备及安全保护设备组成。

  配置两台电子秤,用于在线监测液氯钢瓶的总重或净重,并输出相应信号。在氯源提供系统中配置有两块膜片保护的氯压力表,用于监测氯气管线的压力。内装于加氯机内的膜片保护氯气真空表,用于监测加氯机控制阀上下游的真空管路真空度。在所有投加点水射器的压力水入口配置水压表,用于监测压力水水压;配置一台双探头漏氯报警仪,用于在线检测液氯钢瓶间和加氯机间氯气浓度,一旦氯气浓度超标及时提供报警。

  在真空调节器中配有压力放泄阀。当有压氯气进入真空调节器中时,压力放泄阀启动,将氯气排放到室外,以免损坏设备。

  当液氯钢瓶间的氯气发生泄漏时,漏氯处理由漏氯报警仪、轴流风机和氯气中和装置共同完成。当氯气出现泄漏时达到1ppm时,位于液氯钢瓶间的漏氯报警仪迅速作出反应;当氯气浓度达到3ppm时,该装置进行报警,同时给出信号联动开启轴流风机以排出氯气;当泄漏氯气浓度达到5ppm时氯气中和装置自动启动,同时关闭液氯钢瓶间的轴流风机,随后系统中的主机自动开启,将漏氯从地沟排出,被引入到吸收塔中,泄漏的氯气与碱液中和,漏氯处理系统投入正常使用。

3.4操作注意事项

  操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴空气呼吸器,穿带面罩式胶布防毒衣,戴橡胶手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。远离易燃、可燃物。防止气体泄漏到工作场所空气中。搬运时轻装轻卸,防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。储存于阴凉、通风的库房。库温不超过30℃,相对湿度不超过80%。应与易(可)燃物、醇类分开存放,切忌混储。应严格执行剧毒物品“五双”管理制度。   4.三氯异氰尿酸添加工艺及相关要求

4.1添加工艺

  在循环水吸水井顶上安装有强氯精溶解槽不锈钢框,人工将三氯异氰尿酸放置于不锈钢框内,再将不锈钢框缓慢放入循环水池中,通过水流将其溶解。根据循环水水质情况确定投加频次和投加量。强氯精的溶解时间约为24小时。此外在循环水系统回水管道上安装余氯在线分析仪,或溶解期间每4小时人工检测一次循环水回水余氯并记录观察余氯变化。

4.2操作注意事项

  投加时操作人员必须佩戴护目镜、防毒防尘口罩及防酸碱手套。紧急事态抢救或撤离时,应该佩戴空气呼吸器。工作现场禁止吸烟、进食和饮水。投加时动作应轻缓,投加点通风应良好。

  三、替代试用情况

  循环水系统负责向装置输送经降温后的合格循环水,要求余氯在0.3-0.6之间。具体投加情况:

1.投加计划和方案

  根据《循环水氧化性杀菌剂替换试验申请报告》,三氯异氰尿酸日使用量在100公斤左右,投加方式为人工冲击性投加。根据循环水水质及气温变化情况,4-6月每天投加100Kg,计划用量约9吨,7-9月份每天投加120Kg,计划用量约11吨。

  初次投加测定水中余氯,控制余氯大于0.4mg/l

  正常运行水质监测指标:回水余氯0.3-0.6mg/L (投加4小时后采样分析)。

2.投加过程

  投加采用将三氯异氰尿酸加入不锈钢框后放置在循环水中,投加地点2-3个,投加方式采用人工冲击性投加,投加频率为24小时一次。

3.替代效果数据及对比分析

  循环水系统投加三氯异氰尿酸,最初投加时为75Kg/天,根据余氯情况逐步增加到100Kg/天,最后稳定在100-120Kg/天。通过对循环水系统投加液氯后系统的余氯统计发现,4月份投加时,余氯最大时为0.8mg/l,最小时为0.2mg/l,平均为0.45mg/l5月份余氯最大时为1.0mg/l,最小时为0.1mg/l,平均为0.37mg/l6月份余氯最大时为0.6mg/l,最小时为0.2mg/l,平均为0.39mg/l7月份余氯最大时为0.8mg/l,最小时为0.2mg/l,平均为0.34mg/l8月份余氯最大时为0.9mg/l,最小时为0.2mg/l,平均为0.41mg/l9月份余氯最大时为0.8mg/l,最小时为0.3mg/l,平均为0.36mg/l。通过运行发现,当系统余氯小于0.3 mg/l或更低时,对系统投加非氧化性杀菌剂进行杀菌后,再加三氯异氰尿酸,系统余氯就可恢复至0.3 mg/l以上。据此可说明对于循环水系统来说,只要投加量合适,再辅以非氧化性杀菌剂,三氯异氰尿酸完全可以满足循环水杀菌要求。

  四、评价结论

1.投加液氯特点

1.1优点

1.1.1使用范围广,使用历史长,工艺成熟。

1.1.2最大的优点是运行成本低。按每天投加液氯150-200Kg计,每月为4.5-6吨,按照每吨液氯1600元,每年液氯的购买成本为9-12万元左右。

1.2缺点和不足

1.2.1投加系统复杂。有供氯系统、计量系统、安全系统,由于液氯有强腐蚀性,造成设备故障多,如控制阀腐蚀泄露、单向阀泄露、加氯机连接管老化等,会出现漏氯现象,影响设备正常运行,还会威胁到巡检人员的安全。

1.2.2现场作业场所要求高。液氯为剧毒品,空气中氯达到40-60mg/l时,呼吸0.5-1小时即会对人造成伤害,一方面要求作业环境良好,如通风、报警、应急等,另一方面对作业人员安全素质要求高。

1.2.3管理难度大。一般最低限度按照投加场所四瓶在线,四瓶备用计算,存放量为8吨,超过了液氯构成重大危险源的临界量(5吨)标准,需要依照国家对重大危险源管理规定进行相关的辨识、定期评估、登记建档、在安监部门备案,在日常管理中,还需要编制应急预案并定期演练。同时,购买时还需经公安部门同意后办理准购证,运输等要求苛刻。

2.投加三氯异氰尿酸特点

2.1优点

2.1.1投加过程简单,三氯异氰尿酸为固体粒状,储存性佳且稳定性高,使用安全方便。

2.1.2有强大粘泥剥离能力,有利于水质很快恢复。

2.1.3对添加系统不必进行大的改造,只要制作不锈钢框及相关吊装的电动或手动葫芦即可,实施简便易行。

2.2缺点和不足

2.2.1投加时一般采用人工将强氯精颗粒放入不锈钢框内,用电动或手动葫芦将不锈钢框放入循环水中,通过逐渐溶解,达到缓慢杀菌的目的,人工劳动强度大,而且不准确,水中的余氯与投加量无法实现精密控制。

2.2.2最大的缺点是运行成本高。按每天投加100-120Kg计,每月为3-3.6吨,按照每吨13000元,每年的购买成本为47-56万元左右。

3.结论

3.1对于化工生产使用循环水系统的降藻和杀菌来说,只要投加量合适,同时辅以非氧化性杀菌剂,三氯异氰尿酸完全可以满足稳定循环水水质的要求。

3.2随着对工艺安全要求的提高,用低毒物质三氯异氰尿酸替代高毒物质液氯也是大势所趋,它能大大降低工艺危险性,减少甚至消除对人身和环境的危害。

3.3用三氯异氰尿酸替代液氯实施简单易行,大大提高了安全可靠性,但日常运行费用增加。

  参考文献

[1]污水处理工,20118月,中国石化出版社.

[2]循环水常用杀菌剂结构和效果,石油炼制与化工.

  作者简介:袁新宇,男,40岁,汉族。大学本科学历,中级职称。从事安全管理工作18年,现任职于陕西咸阳化学工业有限公司安健环部副经理。2004912日取得国家注册安全工程师资格;2006927日取得国家注册安全评价师资格。 

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